制备无污染的单壁碳纳米管(SWNT)水平阵列对于推动碳基纳米电子学的发展和提升碳纳米管性能至关重要。尽管化学气相沉积(CVD)方法,特别是使用过渡金属催化剂,是制备SWNT阵列的主要技术之一,但该过程中不可避免地会引入大量金属杂质。此外,传统催化剂加载方法,包括旋涂和沉积等,由于无法精确控制催化剂的形貌和分布,也限制了高密度SWNT阵列的生长。因此,开发新的催化剂制备技术,以实现对SWNT阵列生长过程中催化剂形态和分布的精确控制,是当前研究的关键挑战。
近日,温州大学胡悦特聘教授团队与香港城市大学林德武研究员合作,发展了一种名为“热泳-锚定”的策略,成功制备出均匀分散且尺寸可控的非金属SiOx催化剂,用于生长水平排列的SWNT阵列。该策略通过硅基热解前驱体产生大量SiOx颗粒,由于温度迅速升高引起的热浮力,这些颗粒在石英基底上发生自下而上沉积。同时,机械力诱导促进的表面重构在石英衬底上形成大量锚点,有助于捕获催化剂,抑制其迁移和聚集,从而实现小尺寸催化剂的均匀沉积。利用这些非金属SiOx催化剂,研究团队成功合成了密度高达9根每微米的SWNT阵列。值得注意的是,拉曼光谱和电学表征显示,这些直接生长的SWNT阵列中半导体的比例高达94%,这一成果归功于密闭空间内原位蚀刻机制。这项工作为下一代碳基纳米器件的技术实际应用提供了一条切实可行的路径。这一成果近期以“Arrays of horizontal semiconducting carbon nanotubes grown from non-metal catalysts prepared by a “thermophoresis-anchoring” synergistic strategy”为题发表在国际期刊Nano Today 上。温州大学为第一通讯单位,温州大学化学与材料工程学院硕士生林思哲、叶涛为本文共同第一作者,胡悦、林德武为共同通讯作者。
该工艺首先采用正硅酸乙酯(TEOS)作为催化剂前驱体,将其旋涂于SiO2/Si衬底上。紧接着,将经过机械刮擦处理的石英片覆盖在SiO2/Si衬底上,形成“石英-TEOS-SiO2/Si”的三层堆叠结构,其中石英的抛光面朝下。通过快速升温过程,堆叠衬底从室温迅速移动至高温区域,促使TEOS迅速热解,生成小尺寸的SiOx纳米颗粒。这些颗粒在热浮力的作用下,浮升至有限空间中,并被石英表面由机械力诱导形成的锚定点所捕获。经过CVD过程之后,扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像揭示了SWNT水平阵列的均匀分布,QY球友会其平均密度达到了每微米9根,局部最高密度可达每微米14根。透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱表征进一步确认了所生长碳纳米管的单壁结构,且未观察到明显的D峰,这一结果表明了SWNT的卓越品质(图1)。
图1 a) 该示意图展示了SiOx纳米颗粒在覆盖的石英基底上的浮动装载过程以及水平SWNT阵列的生长。b) SWNT阵列的低倍扫描电子显微镜图像(插图显示了更高倍数下的相应阵列)。c) SWNT阵列在石英表面上的原子力显微镜图像(插图是标记位置的白线 nm激光激发下,生长在石英基底上的SWNT的拉曼光谱(插图是单个SWNT的透射电子显微镜图像)。
随后,利用AFM对“热泳”法和传统加载方法制备的催化剂进行了详细的表征,并统计了它们的密度和尺寸。结果表明,通过“热泳”法制备的催化剂在密度和尺寸上均明显优于传统方法。此外,机械刮擦处理能够进一步提升催化剂的密度和捕获能力。
图2 催化剂颗粒的形态和分布。a) “热泳”过程后SiOx的原子力显微镜图像(氧化物纳米颗粒的高度轮廓)。b) 通过不同方法获得的SiOx纳米颗粒的尺寸分布。c) 刮擦石英表面以锚定SiOx纳米颗粒的示意图。d) “热泳”处理后石英的AFM图像(白色方框示刮擦区域)。
该研究所采用策略得到的催化剂形态与温度和沉积时间之间存在密切的关联。在850℃的温度下沉积5分钟,成功制备出直径分布为1.5 ± 0.3 nm的SiOx纳米颗粒,进而培育出密度高达每微米9管的SWNT水平阵列 (图3) 。
图3 a) 通过“热泳-锚定”方法制备的SiOx纳米颗粒的原子力显微镜图像(850℃处理5分钟)。b, c) 在不同目标温度和催化剂装载时间下获得的催化剂颗粒数量和它们平均直径的统计分析。d) 生长后的SWNT阵列的扫描电子显微镜图像。
为了确定制备的SWNT阵列的电学性质。通过测量22个基于SWNT的FET器件的电学性能,22个器件显示出半导体的特性。通过公式得出所制备s-SWNT比例高达97.3%。XPS表征揭示,SiOx催化剂在高温CVD过程中释放晶格氧,同时TEOS热解时,生成H2O副产物,两则共同抑制了金属型纳米管的生长,从而富集半导体型SWNT。拉曼光谱进一步证实SWNT的半导体比例为94%,直径主要分布在1.5 ± 0.3 nm,与SiOx催化剂粒径一致千亿球友会平台,表明催化剂对管径具有精准模板作用(图4)。
图4 a) 每个场效应晶体管中纳米管数量对Ion/Ioff比率的统计结果(典型的SWNT FET器件的光学图像)。b) 每个FET中s-SWNTs比例的相应统计结果。c) 在化学气相沉积生长前后,沉积在碳布上的SiOx的X射线 nm激光激发的样品的径向呼吸模式拉曼光谱。
综上千亿球友会平台,本文开发了一种“热泳-锚定”协同策略,用于非金属催化剂生长SWNT阵列,密度达每微米9根。通过系统实验和表征,阐明了目标温度和加载时间对催化剂形貌调控的影响。此外,电学与拉曼光谱表征显示,所制备SWNT水平阵列的半导体比例达到94%,这归因于堆叠基底有限空间内的刻蚀效应。本研究为非金属催化剂促进SWNT生长提供了一种可行策略。
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原标题:《【复材资讯】温州大学胡悦教授团队Nano Today:“热泳-锚定”策略制备非金属催化剂用于生长半导体性单壁碳纳米管阵列》
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